По окончании Высших женских курсов Мария Павловна посвящает свою жизнь народной школе. Педагогическую деятельность она начала в должности учительницы Пушкинской городской начальной школы в Москве.

Когда в 1896 году в Москве было открыто Третье Ольгинско-Пятницкое женское начальное училище (Ивановская ул., 1), его заведующей была назначена М. П. Постовская. С этим училищем она не расставалась до 1917 года, т. е. до того момента, когда деятельность вспомогательных школ на время была прервана. С первых дней руководства училищем М. П. Постовская осуществляет в нем ряд оригинальных для того времени реформ, направленных на лучшую организацию учительского коллектива и детской среды, на совершенствование учебно-воспитательного процесса.

В руководимом М. П. Постовской училище осуществлялся принцип доступности посещения всех уроков. Преподаватели этого училища и других училищ могли свободно посещать уроки, а затем участвовать в их обсуждении на конференциях. Это имело большое значение в повышении уровня преподавания и ответственности учителей за свою работу. Таким образом изгонялись шаблон и рутина в педагогической работе. Должности преподавателей стали замещаться по конкурсу после пробных уроков претендентов на эти должности.

Для лучшей организации детской среды М. П. Постовская вводит в училище элементы самоуправления: создаются ученические библиотечные, санитарно-гигиенические комиссии, развивается детская инициатива.

Мария Павловна вносит коррективы в учебный план училища. Она вводит уроки ручного труда и рисования.

Одной из самых острых проблем, с которой столкнулась М. П. Постовская, была проблема борьбы с неуспеваемостью. Она поставила перед собой задачу — не допускать исключения из училища неуспевающих. Начались поиски путей решения этой задачи. Широкое использование наглядности, применение индивидуального обучения в условиях класса давали в некоторых случаях положительные результаты. Однако исчерпывающим образом они не решали проблемы преодоления неуспеваемости и отсева учащихся по этой причине. Личный опыт, знание медицины и психиатрии помогли ей понять, что неуспеваемость некоторых детей обусловлена психопатологическими и педагогическими факторами. В этой связи она убедилась, что для воспитанников со стойким снижением интеллектуальной деятельности нужно создавать особые классы. Предполагалось, что обучение в них должно осуществляться по особой программе и специальными методами.